厌氧生物处理技术在废水处理中的应用

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厌氧生物处理技术在废水处理中的应用

来源：作者：发布时间：2008-05-15

引言
厌氧是利用厌氧微生物代谢活动分解废水中的有机污染物, 将有机物作为微生物的营养被微生物利用, 最终分解为稳定的无机物或合成细胞物质而作为污泥由水中分离, 从而使废水得到净化。近年来，随着研究和应用的深入，又出现了多种污水处理的新工艺，厌氧生物处理技术就是其中具有代表性的一种低运行成本的工艺。本文将介绍厌氧生物处理技术的基本原理、主要的微生物、影响因素、主要特征以及其在我国的应用前景，还重点介绍了厌氧生物工艺处理城市生活污水及厌氧复合床处理抗生素废水的研究和应用情况。

1 厌氧生物处理的基本原理
厌氧生物处理又被称为厌氧消化、厌氧发酵，是指在厌氧条件下由多种(厌氧或兼性)微生物的共同作用下，使有机物分解并产生CH4和CO2的过程。厌氧过程广泛地存在于自然界中。1881年，法国的LouisMouras发明了。自动净化器。，用以处理污水污泥，从而开始了人利用厌氧生物过程处理废水废物的历程。随后人类开始较多地应用厌氧过程来处理城市污水(如化粪池、双层沉淀池等)和活性污泥工艺中产生的剩余污泥(如各种厌氧消化池等)。

从20世纪60年代开始，随着能源危机的加剧，人们加强了利用厌氧消化过程处理有机废水的研究，相继出现了一批现代高速厌氧消化反应器，如：厌氧接触法、厌氧滤池(AF)、上流式厌氧污泥床(UASB)反应器、厌氧流化床(AFB)、厌氧附着膜膨胀床反应器(AAFEB)等，从此厌氧消化工艺开始大规模地被应用于废水处理。这些现代高速厌氧生物反应器的水力停留时间大大缩短，有机负荷大大提高，处理效率也大大提高。
在20世纪的30～60年代，人们普遍认为厌氧消化过程可以简单地分为两个阶段(如图1所示)，即。两阶段理论。：
第一阶段被称为发酵阶段或产酸阶段或酸性发酵阶段，废水中的有机物在发酵细菌的作用下，发生水解和酸化反应，而被降解为以脂肪酸、醇类、CO2和H2等为主的产物。参与反应的微生物则被统称为发酵细菌或产酸细菌，其特点主要有：1)生长速率快，2)对环境条件(如温度、pH、抑制物等)的适应性较强。
第二阶段则被称为产甲烷阶段或碱性发酵阶段，所发生的反应是产甲烷菌利用前一阶段的产物脂肪酸、醇类、CO2和H2等为基质，并最终将其转为CH4和CO2。参与反应的微生物被统称为产甲烷菌，其主要特点有：1)生长速率很慢；2)对环境条件(如温度、pH、抑制物等)非常敏感，等。但是随着对厌氧微生物学研究的不断深入，很多学者都发现上述过程不能真实完整地反映厌氧消化过程的本质。厌氧微生物学的研究结果表明，产甲烷菌是一类非常特别的细菌，它们只能利用一些简单的有机物如甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺类以及H2CO2等，而不能利用除乙酸以外的含两个碳以上的脂肪酸和甲醇以外的醇类。
70年代，Bryant发现原来认为是一被称为。奥氏产甲烷菌。的细菌，实际上是由两种细菌共同组成的，其中一种细菌先将乙醇氧化为乙酸和H2，另一种细菌则利用H2和CO2以及乙酸产生CH4。由此，Bryant提出了厌氧消化过程的。三阶段理论。(如图2所示)。
三阶段理论认为，整个厌氧消化过程可以分为三个阶段，即：①水解、发酵阶段；②产氢产乙酸阶段；③产甲烷阶段。有机物首先通过发酸细菌的作用生成乙醇、丙酸、丁酸和乳酸等，接着通过产氢产乙酸菌的降解作用而被转化为乙酸和H2CO2，然后再被产甲烷菌利用，最终被转化为CH4和CO2；产氢产乙酸菌和产甲烷菌之间存在着互营共生的关系。该理论将厌氧发酵微生物分为发酵细菌群(FermentativeBacteria)、产氢产乙酸菌群(Hydrogen-producingAcetogenicBacteria)和产甲烷菌群(MathenogenicBacteria)三个主要的细菌群。几乎与三阶段理论的提出同时，Zeikus提出了。四菌群学说。(见图2)，与三阶段理论相比，该理论增加了同型(耗氢)产乙酸菌群(HomoacetogenicBacteria)，该菌群的代谢特点是能将H2CO2合成为乙酸。但是研究结果表明，这一部分乙酸的量较少，一般可忽略不计。目前为止，三阶段理论和四菌群学说被认为是对厌氧生物处理过程较全面和较准确的描述。

2 厌氧消化过程中的主要微生物
根据厌氧消化过程的三阶段理论，厌氧微生物主要可以分为以下三大类群，即发酵细
菌(产酸细菌)、产氢产乙酸菌、产甲烷菌，下面将分别予以简单介绍。

2.1 发酵细菌
发酵细菌(产酸细菌)的主要功能是：①水解：即在胞外酶的作用下，将不溶性有机物水解成可溶性有机物；②酸化：即将可溶性大分子有机物转化为脂肪酸、醇类等小分子有机物。这类细菌分属梭菌属、拟杆菌属、丁酸弧菌属、双岐杆菌属等，其中大多数是厌氧菌，但也有大量是兼性厌氧菌。一般来说，水解过程比较缓慢，并会受到多种因素影响(pH、水力停留时间、有机物种类等)，有时会成为厌氧反应的限速步骤；但产酸反应的速率一般是比较快的。如果按功能来分类，则可将发酵细菌分为；纤维素分解菌、半纤维素分解菌、淀粉分解菌、蛋白质分解菌、脂肪分解菌等。

2.2 产氢产乙酸菌
产氢产乙酸菌的主要功能是将各种高级脂肪酸和醇类氧化分解为乙酸和H2。涉及到的主要反应有：

乙醇：CH3CH2OH+H2OCH3COOH+2H2

丙酸：CH3CH2COOH+2H2OCH3COOH+3H+CO2

丁酸：CH3CH2CH2COOH+2H2O2CH3COOH+2H2
上述各个反应只有在系统中的乙酸浓度、和氢分压均很低时才能顺利进行。主要的产氢产乙酸菌分属互营单胞菌属、互营杆菌属、梭菌属、暗杆菌属等；多数是严格厌氧菌或兼性厌氧菌。

2.3 产甲烷菌
对产甲烷菌的研究在很长时间内并没有较大的进展。直到20世纪60年代，Hungate开创了严格厌氧微生物培养技术，随后产甲烷菌的研究才得以广泛开展。许多研究结果表明，产甲烷菌在分类学上属于古细菌(Archaebacteria)，它们与直细菌的一般特性不同的是细胞壁中没有肽聚糖，细胞中也不含有细胞色素C，而含有其它真细菌所没有的酶系统。产甲烷菌的主要功能是将产氢产乙酸菌的产物乙酸和H2CO2转化为CH4和CO2，使厌氧消化过程得以顺利进行。一般可以简单地将其分为两大类，即乙酸营养型和H2营养型产甲烷菌；一般来说，自然界中乙酸营养型产甲烷菌的种类较少，主要只有产甲烷八叠球菌(Methanosarcina)和产甲烷丝状菌(Methanothrix)两大类，但在厌氧反应器中，这两种细菌的数量一般较多，而且有70%左右的甲烷是来自乙酸的氧化分解。根据产甲烷菌的形态和生理生态特征，可将其进行分类，目前最新的Bergy's细菌手册第九版中将产甲烷菌共分为：三目、七科、十九属、65种。产甲烷菌具有各种不同的形态，常见的有：①产甲烷杆菌；②产甲烷球菌；③产甲烷八叠球菌；④产甲烷丝菌；等。
前已述及，在生物分类学上，产甲烷菌(Methanogens)属于古细菌(Archaebacteria)、大小、外观上与普通细菌即真细菌(Eubacteria)相似，但实际上，其细胞成分特别是细胞壁的结构和酶系统较特殊。产甲烷菌在自然界中的分布，一般认为它们常栖息于一些极端环境中(如地热泉水、深海火山口、沉积物等)，但实际上其分布极为广泛，如污泥、反刍动物的瘤胃、昆虫肠道、湿的树木、厌氧反应器等。产甲烷菌都是极严格的厌氧细菌，一般要求其生境中的氧化还原电位为-150～400mV，氧和其它任何氧化剂都对其具有极强的毒害作用；产甲烷菌的增殖速率很慢，繁殖的世代时间很长，可长达4～6天甚至更长，因此，一般情况下产甲烷反应是厌氧消化的限速步骤。

3 厌氧生物处理的影响因素
一般来说，产甲烷反应是厌氧消化过程的控制阶段，因此，在讨论厌氧生物处理的影响因素时主要讨论影响产甲烷菌的各项因素，主要有：温度、pH值、氧化还原电位、营养物质、FM比、有毒物质等。

3.1 温度
温度对厌氧微生物的影响尤为显著，厌氧细菌可分为嗜热菌(或高温菌)、嗜温菌(中温菌)。相应地，厌氧消化分为：高温消化(55℃左右)和中温消化(35℃左右)，高温消化的反应速率约为中温消化的1.5～1.9倍，产气率也较高，但气体中甲烷含量较低。当处理含有病原菌和寄生虫卵的废水或污泥时，高温消化可取得较好的卫生效果，消化后污泥的脱水性能也较好。随着新型厌氧反应器的开发研究和应用，温度对厌氧消化的影响不再非常重要，主要原因是新型反应器内的生物量很大，因而在一定程度上减轻了温度对反应速率的影响。因此有时可以常温条件下(20～25℃)进行厌氧处理，从而节省能量和运行费用。

3.2 pH值和碱度
pH值是厌氧消化过程中最重要的影响因素。主要原因是为产甲烷菌对pH值的变化非常敏感，一般认为，其最适pH值范围为6.8～7.2，在<6.5或>8.2时，产甲烷菌都会受到严重抑制，并且可能进而导致整个厌氧消化过程的严重恶化。实际上，厌氧体系中的pH值会受到多种因素的影响，如：进水pH值、进水水质(有机物浓度、有机物种类等)、反应器中所发生的生化反应、酸碱平衡、气固液相间的溶解平衡等。厌氧体系实际上是一个pH值的缓冲体系，一些研究结果表明它主要由碳酸盐体系所控制。就一般工程控制的角度来说：厌氧系统中脂肪酸含量的增加(累积)，将会导致系统的pH值下降。而产甲烷菌的作用不但可以消耗脂肪酸，而且还会产生致碱物质如HCO3-等，而使系统的pH值回升。碱度曾一度在厌氧消化中被认为是一个至关重要的影响因素，但实际上其作用主要是保证厌氧体系具有一定的缓冲能力，以维持合适的pH值。厌氧体系一旦发生酸化即脂肪酸严重积累，pH值严重下降(低于5.5)，则需要很长的时间才能恢复。

3.3 氧化还原电位
由于所有的产甲烷菌都是严格厌氧细菌，因此严格的厌氧环境是其进行正常生理活动的基本条件。非产甲烷菌可以在氧化还原电位为+100～-100mV的环境正常生长和活动；而产甲烷菌的最适氧化还原电位为-150～400mV，在培养产甲烷菌的初期，氧化还原电位不能高于-330mV。但值得注意的是，这里所指的氧化还原电位是指产甲烷菌所处的微生境，而不是指整个厌氧反应器，因此在实际操作运行中，并不要求一定要保证进入厌氧反应器的废水的氧化还原电位要达到上述的要求。

3.4 营养要求
厌氧细菌对N、P等营养物质的要求略低于好氧微生物，其要求COD∶N∶P=200∶5∶1。但多数厌氧菌不具备合成某些必要的维生素或氨基酸的功能，所以有时(特点是在进行实验研究时)还需要投加：①K、Na、Ca等金属盐类；②微量元素Ni、Co、Mo、Fe等；③有机微量物质：酵母浸出膏、生物素、维生素等。

3.5 FM比
厌氧生物处理的有机物负荷较好氧生物处理更高，一般可以达到5～10kgCODm3/d，甚至可达50～80kgCODm3/d；主要原因是：①与好氧法相比，在厌氧处理中没有传氧的限制；②新型厌氧反应器的设计可以保证在反应器中积聚更高浓度的生物量。但是，由于产酸阶段的反应速率远远高于产甲烷阶段的反应速率，因此必须十分谨慎地选择和控制反应器的有机负荷，特别是在调试行阶段，必须采用较低负荷来启动运行，否则可能会导致反应器发生酸化现象，而使调试工作受阻。当然，高的有机容积负荷的前提是在反应器中拥有高的生理量，从而可以保证相应较低的污泥负荷；高的有机容积负荷可以大大缩短水力停留时间，从而减少反应器的体积，节省投资。

3.6 有毒物质
常见的抑制厌氧生物过程的物质主要有：硫化物、氨氮、重金属、氰化物及某些特殊有机物等。硫酸盐和其它硫的氧化物很容易在厌氧消化过程中被还原成硫化物。可溶性的硫化物达到一定浓度时，会对厌氧消化过程特别是产甲烷过程产生严重的抑制作用。投加某些金属盐类如Fe2+可以去除S2-，或采用吹脱法从系统中去除H2S等都可以减轻硫化物对厌氧过程的抑制作用。氨氮是厌氧消化的缓冲剂，有利于维持较高的pH值，同时也可以被产甲烷菌作为氮源而利用。但如果氨氮浓度过高，则会对厌氧消化过程产生毒害作用；抑制浓度一般认为是50～200mgL，但经过一定驯化后，适应能力会得到加强。重金属：重金属主要是通过破坏厌氧细菌的酶系统而抑制厌氧过程；不同的重金属离子以及不同的存在形态，会导致不同程度的抑制。

4 厌氧技术处理城市生活污水
厌氧生物处理技术主要被应用于高浓度有机工业废水的处理，但由于它具有较多优点，不少国家如荷兰、巴西、印度、哥伦比亚、意大利等的一些大学和研究机构，针对生活污水浓度低、水量大等特点进行了常温试验研究，并已有较多生产性装置投入运行。Lettinga等人于1979年就开始了用上流式厌氧污泥床(UASB)反应器处理生活污水的研究。他们用120L的反应器，接种颗粒污泥，在温度为8～20℃，水力停留时间为12h下运行，COD的去除率达65%～85%，即使在雨季也有50%～70%。1981年到1983年又进行了6m3反应器的运行试验，证明了在15℃以上均可获得较好的处理效果。后来Grin等人还研究了自接种法，即利用未沉淀的生活污水中原有的大量有机悬浮物，在反应器中沉淀后作为接种污泥进行启动，这样就省去了初沉池。他们的研究结果表明，当温度在25℃以上时，用此法启动是可以的。Barbosa等人在污水温度为18～28℃、HRT为4h的条件下用自接种法启动，COD的去除率达到74%，这个效果是相当好的。
在生产性装置方面，荷兰已有用小型UASB反应器代替化粪池处理小区居民生活污水的装置。巴西SanPaulo设计了24000m3/d和14500m3/d的城市废水示范处理厂。哥伦比亚于1990年在Bucaramanga建立了大型UASB反应器与兼性氧化塘串联处理生活污水的系统，其中UASB反应器容积为6600m3。在印度的Kanpur已建立了一座总容积为1200m3的UASB系统，日处理生活污水5000m3，在进水温度20～30℃，水力停留时间为6h时，COD的去除率可达68%～74%，BOD的去除率为69%～75%，SS的去除率为68%～75%。另外还有几座大型UASB系统(例如巴西Manaus的7200m3、Diadema的1500m3等UASB反应器)正在设计中。近年来国内一些单位也已开展了这方面的研究工作。北京环境保护科学研究所开发了前已述及的厌氧水解-好氧工艺。中国市政工程西南设计院较早地开始了厌氧法处理生活污水的研究，最近又研究了厌氧-好氧系统，其中厌氧采用了加铁屑层作填料的UASB反应器。据研究者报道，该系统的厌氧段在冬季8～13℃和HRT为3～4h的条件下，总COD去除率为35.9%～50.2%。清华大学环境工程系也开展了这方面的研究。但总的来说，我国在这方面的研究还不多，一些方面还刚起步。
综上所述，对处于气候温暖的地区，利用UASB反应器处理城市废水或生活污水，具有经济有效地解决水污染问题，具有重要的意义。与活性污泥法或氧化沟法等传统的好氧生物处理法相比，具有基建投资省、占地面积小、运行费用低、可回收一定的生物能源、剩余污泥量少且易于处理处置等的优点，应在我国南方地区加以推广应用。

5 厌氧复合床处理抗生素废水技术
厌氧复合床(UBF)是厌氧过滤器(AF)和升流式厌氧污泥床(UASB)优化组合的复合型厌氧生物反应器,反应器中能够形成颗粒污泥和生物膜组成的厌氧生物系统,具有容积负荷和处理效率高,耐冲击能力和运行稳定性强的特性。抗生素工业废水是一类含难降解物质和生物毒性物质的高浓度有机废水。国内300多家企业生产占世界产量20%～30%的70多个品种的抗生素,废水排放量大,水体污染严重。目前国内外应用的处理技术不多,且不够成熟,已建成的以好氧生物处理技术为主的工程,投资和处理成本高,废水实际处理率低。发达国家从20世纪40年代生产青霉素时就已经开始处理其废水,因受当时处理技术的限制,至20世纪70年代几乎全部采用好氧处理技术,而从70年代开始,它们将这类原料药生产向发展中国家转移,其原因之一就是废水处理问题。因此,开发经济有效的抗生素废水处理技术具有重要的意义。
例如乙酰螺旋霉素属于广谱抗生素,主要用于抑制革兰氏阳性菌和部分阴性菌。乙酰螺旋霉素生产经过微生物发酵以及分离提取等几个主要工序,生产原料除了淀粉等有机物以外,还需要大量的无机化合物和有机溶剂,在生产过程中产生大量的高浓度有机废水,废水中含有残留的抗生素和溶媒,对微生物具有一定的抑制作用,同时,废水中含有不少生物发酵代谢所产生的生物难降解物质,其综合生物降解性能差。华中医药集团生产乙酰螺旋霉素的产量为450t/a,在生产过程中产生的高浓度抗生素有机废水为2500m3/d。采用厌氧复合床处理乙酰螺旋霉素抗生素废水,当容积负荷为5.0kgCOD/(m3*d)时,COD去除率达90%左右,而且具有明显的经济效益。
研究表明厌氧复合床具有单位容积的生物量大和生物种类多,反应液分离和传质效果好,处理效率高和运行稳定性强的特征,是实用高效的厌氧生物反应器。

6 厌氧生物处理技术的主要特征及在我国的应用前景
与好氧生物处理工艺相比较，厌氧生物处理工艺具有如下特点：1)能耗大大降低，而且还可以回收生物能(沼气)；2)污泥产量低，厌氧微生物的增殖速率比好氧微生物低得多，产酸菌的产率系数一般为0.15～0.34kgVSSkgCOD，产甲烷菌的产率系数仅为0.03kgVSSkgCOD左右，而好氧微生物的产率一般约为0.25～0.6kgVSSkgCOD；3)厌氧微生物有可能对好氧微生物不能降解的一些有机物进行降解或部分降解；4)反应过程较为复杂厌氧消化是由多种不同性质、不同功能的微生物协同工作的一个连续的微生物过程；5)对温度、pH等环境因素较敏感；6)但一般来说，①处理后的出水水质较差，需要进一步采用好氧法进行处理；②气味较大；③对氨氮的去除效果不好；等等。由于厌氧生物处理技术具有如上所述的诸多优点，它已经逐渐成为我国水污染控制的重要手段。因为我国高浓度有机工业废水排放量非常巨大，这些废水不仅浓度高，且多含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，一旦排入水体就会引起极其严重的环境污染。
根据调查统计，我国当前的水体污染物还主要是有机污染物以及营养元素N、P的污染；而目前环保事业所面临的形势却是：能源昂贵、土地价格剧增、剩余污泥的处理费用也越来越高；因此，厌氧生物处理技术所具有的①能将有机污染物转变成沼气并加以回收利用；②运行能耗低；③有机负荷高，占地面积少；④污泥产量少，剩余污泥处理费用低；等突出优点，使得它已经逐渐成为我国控制有机污染的重要手段。

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