臭氧(O3 )技术于1905年应用于水处理，随着相关技术的进步，臭氧化法成本的降低，被普遍认为是很有发展前景的水处理方法 。臭氧具有极强的氧化性，其氧化作用机理目前尚无肯定的研究结论，通常认为主要来自臭氧离解的·OH自由基，它是发生在水中的已知氧化剂中最活泼的氧化剂，它很容易通过基型反应将各种类型的有机物氧化。·OH自由基还可与其他物质如苯衍生物等形成二次氧化基(R·)，它还能将碳酸盐或重碳酸盐离子氧化成可起三次氧化剂作用的碳酸根（CO3-）或重碳酸根(HCO3-)，臭氧分子可离解成过氧化物高子(HO2=CO2-）的过羟基 。

1 臭氧化法的主要工艺

O₃ 水处理工艺类型很多，主要有以下几种类型：1.O3^十生物活性炭法，2.O3 ⁺混凝法，3.O3 ⁺活性炭吸附法，4.O3 +活性污泥法，5.O3 +膜处理法，6.O3 +超声波法。

 O3 +生物活性炭法主要过程是：先往水中投加臭氧，其强氧化性使复杂有机物分子断链成小分子，从而易于生物降解，同时提高了水中溶解氧浓度。然后再进人生物活性炭装置，易降解有机物被活性炭富集，经好氧微生物氧化分解为CO2 和H2O等。该工艺的特点是臭氧预处理提高了废水的可生化性，有机物的富集和富氧提高了生化反应速度；活性炭上的有机物生物降解又可恢复活性炭吸附性能。O3 +混凝法基于O3对亲水性物质强烈的破坏力，当亲水性物质转变成疏水性时，混凝沉淀效果将大大改善。O3 +活性炭吸附法是指：由于活性炭微孔孔隙小，限制了对大分子物质的吸附，O3 可破坏物质分子结构，形成小分子，增大活性炭吸附容量。O3 +活性污泥法的作用如同生物活性炭法，目的在于提高废水的可生化性。在O3 +膜处理法中，O3 常用在超滤(UF)的后处理上。在O3 +超声波处理法中，超声功率的增大可增加反应速度，O3 通人量增大可加深生物反应程度，提高复杂有机物去除率。

臭氧单元处理主要是催化氧化法，如碱催化氧化、光催化氧化和多相催化氧化等，具体处理方法有：1.O3／H2O2 ，2.O3／UV(紫外光)，3.O3／固体催化剂(金属及其氧化物，活性炭等)。从反应机理看：1.属于碱催化臭氧化，2.属于光催化臭氧化，3.属于多相催化臭氧化。

碱催化臭氧化反应的途径是：通过OH - 催化，生成·OH自由基，再氧化分解有机物，·OH基产生过程如下：

O3+OH - →·O2 +HO2 ，O3 +·O2 →O3 +O2 ，·O3 +H + →HO3 ·→·OH+O 2

光催化氧化是以紫外线为能源，以臭氧为氧化剂，利用臭氧在紫外线照射下生成的活泼次生氧化剂来氧化有机物，Gary，P·Peyton等认为臭氧光解先产生H2O2，H2O2 在紫外光的照射下又产生·OH基，进入·OH自由基循环：

 O2 - +O3 →·O3 - +O2 ，·O3 - +H + →HO3 ·→·OH+O2

利用光催化臭氧化法处理难降解有机物废水时，部分难降解有机物在紫外光照射下，提高了能级，处于激发状态，与·OH基发生羟基化反应，生成易于生物降解的新物质。

多相催化臭氧化是近几年发展起来的新技术，其金属催化的目的是促进O3 的分解，以产生活泼的·OH自由基强化其氧化作用，常用的催化剂有CuO、Fe2 O3 、NiO、TiO2 、Mn(II)等。
 2 臭氧化法在水处理中的应用

常见的臭氧化法在水处理中的应用有：微污染源水深度处理，印染染料废水、含酚废水、农药生产废水、造纸废水、表面活性剂废水、石油化工废水等的处理。
 2.1 微污染源水深度处理中的应用

经净水厂处理的微污染源水，水中有机物经氯化后会形成氯仿(CHCl 3 )等含氧有机物，常规水处理工艺不能去除有机磷农药和含氮有机物，采用生物活性炭(BAC)工艺就可达到深度处理的目的。其工艺为：

 德国Southeimer及Duesseldorf首先将BAC技术用于净水工艺，目前欧洲水厂已普遭应用该技术。(臭氧投加量通常<4mg／L)。

源水中所含腐殖质会引起色度，常规方法难以去除。采用纤维TiO2 作催化剂的O3 +UV催化氧化可有特殊效果，反应接触时间30Min，去除率>92％。所需O3 浓度与腐殖质结构有关 [9] 。
 2.2 印染染料废水处理中的应用

印染染料废水含有高浓度的人工合成有机高分子染料，采用一般的物理化学或生物方法很难满足处理要求，而采用臭氧化法可取得良好的处理效果。一般来说，臭氧对直接染料、酸性染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度较快，效果较好；对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色速度较慢，效果较差且臭氧用量大。

 Saunders等研究证明，在多种可溶性染料共存的废水中，染料对臭氧具有竞争作用，因此，为达到对某种染料期望的去除效果，必须增加臭氧的投加量。臭氧的氧化能力还取决于废水的臭氧化速度，30min的氧化接触时间足以将水中3—4mmol／L的染料去除50％。Lin.S.H研究表明，对含低浓度染料的印染废水，臭氧化可以有效的去除水中的色度和浑浊度，但对含中等和高浓度染料的印染废水，应用臭氧化加PAC絮凝处理，则可以强化臭氧处理效果。臭氧与絮凝过程连用可以将去除率提高到70％，降低化学除色药剂费用30％ 。德国Ochtrup水处理厂中，印染废水经臭氧化处理12min后，染料COD值降低60—80％，AOX降低60％，聚乙烯醇的浓度降低50％，从而使此前不能通过生物降解的物质得以部分氧化，利于下一步的生物处理。某人造丝染色厂采用混凝—过滤—臭氧的流程，在pH值为6.3、臭氧的投加量为46g／m 3 时，脱色串达到100％，BOD去除率达到96.7％。

用臭氧化法处理染料废水方面的研究也很活跃，张彭义等制备了2种高活性的催化剂Mn—02和Fe-Ni-Urea，对初始COD约为1500mg／L的废水投加臭氧0.82g／L，COD去除率大于50％。离子色谱分析表明，吐氏酸的金属催化氧化产物为邻苯二甲酸等，中间产物为2-胺基-1，4苯醌等。吐氏酸经金属催化臭氧化后，可生化性大大提高。

王晓书、孔令任研究了直接耐晒大红4BS、活性艳红X-3B、活性黑KN-B三种偶氮水溶性染料臭氧化反应，染料脱色很快，且脱色率为100％，但COD去除率只在50％左右，分析其原因是臭氧化有双键选择性，不易使之矿化至CO 2 和H 2 O。而光照加臭氧处理，降解速度比单独使用臭氧快得多，COD去除率分别为70％，64％，75％。