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炸药废水产生于炸药工业生产和废弹处理过程中，其中含有的梯恩梯（TNT）、黑索今（RDX）及奥克托今（HMX）等污染物，多有急性毒性，若不采取有效地措施会造成严重的环境污染，危害人类的身体健康，引发各类疾病；因此弹药废水的治理已经引起了国内外学者的高度重视。我国兵器工业水污染物排放标准－火炸药排放标准规定，TNT工业水污染物，总硝基化合物最高容许排放浓度为5.0 mg/L，黑索今排放浓度小于3.0 mg/L。
1 研究现状及发展趋势
由于常规的氧化剂的氧化能力有限，近些年来高级氧化技术（AOP）作为一种有效的处理难降解有机废水的方法，取得了显著的进展，成为当前难生物降解废水处理中的一个研究热点。该技术主要是利用强氧化性物质的氧化降解作用，在短时间内实现有机物的完全矿化，且不受废水的种类、成分、浓度的限制。如光催化氧化、Fenton试剂和类Fenton试剂法、臭氧组合氧化法、超临界水氧化法等。
1.1 光催化氧化
光催化氧化法具有设备简单、操作方便、高效、无二次污染等优点，分为多相光催化氧化法和均相光催化氧化法。自1976年CAREY等首次提出多氯联苯可被UV/TiO2光催化降解以来，利用多相光催化法处理弹药废水的研究较多。SON等研究了TiO2光催化氧化降解TNT机理及反应动力学，反应150 min后，降解率达到100％，TOC的降解率达到80％。ZHANG等建立了一种新的三维光电填充床催化反应器，研究TiO2光电催化非均相氧化技术处理硝基苯、喹啉和活性艳橙K-R等有机物，结果表明三维电极的使用，可以有效提高有机物的光催化氧化效率。苏俊霞等在纳米TiO2光催化降解TNT试验中发现，光催化剂TiO2对TNT有一定的催化活性，催化活性大小受其表面形貌和晶型的影响。均相光催化氧化法则是利用O3、H2O2和 Fenton试剂等氧化剂与紫外光共同作用降解污染物的过程；与多相光催化法相比，该法不但具有更高的氧化能力和光解速度，而且不存在催化剂的回收、固定、污染和活化问题。薛向东等[5]利用紫外光/臭氧法处理TNT废水的研究发现，115 mg/L的TNT废水经12 h降解，去除率为73%，且延长时间TNT可继续降解；TNT主要通过生成2, 4, 6-三硝基苯甲酸、1, 3, 5-三硝基苯等中间产物而最终被矿化。
1.2 Fenton试剂和类Fenton试剂法
Fenton试剂，即过氧化氢与亚铁离子的复合，是一种氧化性很强的氧化剂。Fenton试剂在弹药废水处理中的应用越来越受到重视。CHAMARRO等[6]将Fenton试剂与生物法联合处理水中的有机物腐植酸、苯酚、4－二氯酚和硝基苯，结果发现除了腐植酸外，都有一个几乎相同的计算常数：k＝0.5 (每摩尔·OH 所能氧化有机物的摩尔数。李生彬等[7]研究了Fenton试剂氧化处理拆弹废水，当H2O2（质量分数为30％）用量为70 mL/L、FeSO4用量为600 mg/L、pH为3、反应温度25 ℃，反应时间70 min时，TOC去除率最高，达到92.06％，加NaOH调节pH后又有絮状沉淀生成，此时去除率达96.23％，出水TNT为1.8 mg/L，基本达到回用要求。
近年来研究者将紫外光、氧气、草酸盐等引入Fenton试剂，不但使Fenton试剂的氧化能力显著增强，而且节约了H2O2的用量。由于作用原理与Fenton试剂相似，故称为类Fenton法。LIOU等[8]研究了光辐射和Fenton法联用降解TNT的过程，试验中发现在photo-Fenton反应器中提高Fe2+的浓度和引入紫外光均可提高处理效率，几种技术对TNT废水的降解能力为：UV<UV/H2O2<Fenton<photo-Fenton。王艳芳[9]对TNT模拟废水进行了类Fenton处理研究；在UV/Fe(C2O4)33-/H2O2体系中，当H2O2投加量为1/4Qth，pH=3，H2O2:Fe2+:C2O42+=20:1:5(摩尔比)，处理30 min，TNT去除率达到98%左右。OH等[10]研究了利用铁粉预处理来提高Fenton法降解TNT和RDX的效果，铁粉预处理可以将TNT和RDX的TOC去除率分别提高20％和60％。
1.3 O3组合处理法
O3在水处理中具有广泛的应用，但是许多研究认为,O3对TNT的去除率不高，不能将TNT彻底降解，故O3不宜用于TNT废水的处理。而吴耀国通过研究证实对于pH较高、浓度较低的TNT废水，利用O3氧化法处理是可行的，故认为O3不宜单独处理TNT废水的结论值得商讨。
近年来臭氧与其他方法组合使用处理弹药废水得到了较快的发展。徐洁对比了臭氧氧化和O3/H2O2法对水中黑索今的去除效果；发现O3/H2O2法可以显著提高黑索今的降解率和COD的去除率，在最优条件下黑索今的去除率可达96.8％，COD的去除率可达92.4％。吴耀国等研究了O3、O3/H2O2对TNT的降解规律，结果表明O3对TNT具有一定降解作用，但可能产生抗氧化性更强的中间产物及其积累，而O3/H2O2作用过程中则没有产生抗氧化的中间产物；提高O3氧化体系的pH或添加H2O2均利于TNT的降解，pH最适范围为10～12；O3/H2O2作用时，pH的临界值为10，提高或降低pH均会降低其对TNT的降解能力；维持体系的pH稳定，有利于O3降解TNT，但对O3/H2O2作用功效的影响不明显。HWANG等[16]研究了UV/H2O2对碱性TNT废水的脱色效果，研究表明UV/H2O2可以有效地使TNT废水脱色，并且使TNT深度矿化。O3/H2O2/UV, O3/活性炭等方法的组合使用在TNT废水处理中也取得了较好的效果。
1.4 其他高级氧化技术
超临界水氧化法(SCWO)、湿式空气氧化法(WAO)、超声波空化氧化法和电化学法等技术在弹药废水的处理中均具有较好的优势。如CHENG等[17]研究了含硝基苯、苯胺和苯酚的废水在SCWO中COD的去除效果，结果表明，由于废水中有难氧化的中间产物生成，当温度大于或等于650 ℃时，硝基苯才能被完全氧化，在700℃时，硝基苯废水的COD去除率大于90%。HAO等[18,19]用湿式空气氧化处理TNT红水(COD=540 mg/L，TOC= 327 mg/L)的结果表明：处理效率主要受温度影响，氧分压影响较小；温度260 ℃, 氧气分压0.62 MPa，产生乙酸和硝基苯分别为60、21 mg/L，TOC和COD的去除率分别为77%和91%；温度320 ℃，氧分压力为0.62 MPa时，则分别产生38、6 mg/L的乙酸和硝基苯，相应TOC和COD的去除率分别为94%和99%。利用超声波空化氧化处理TNT废水[20]，反应终产物是短链有机酸、二氧化碳和无机离子。反应条件是高浓度H2O2、高温高压、超声波频率为20～500 kHz。车玲等[21]利用钛基二氧化铅和不同材料的阴极对TNT红水进行电化学处理，研究结果表明：不同的阴极材料、电流密度、pH、槽电压、电解质浓度及极板间距对废水中COD的降解有不同程度的影响，并通过试验证实了电化学反应过程中苯胺类物质中间体的存在。但是运转费用和成本过高、反应条件苛刻、反应设备要求较高是上述几种高级氧化技术目前存在的主要问题。
2 等离子体技术
等离子体是一门涉及等离子物理、等离子化学、流体力学、热力学、电力系统和环境保护等前沿性交叉学科。等离子体可以在气体中，也可以在液体中通过高压脉冲放电产生。利用液中高压脉冲放电（简称电液压脉冲放电）产生的液电效应处理废水具备活性粒子氧化、高温热解、光化学氧化、空化降解和超临界水氧化等高级氧化技术综合效应，其研究工作近年来在国内外兴起，并成为难生物降解污染物处理的研究热点。美国的WILLBERG等采用该技术对水中的氯酚、二氯苯胺和TNT进行降解，发现这几种污染物的去除率达99％以上。国内也先后开展了放电等离子体弹药废水处理研究。许正等利用脉冲等离子放电装置，进行了TNT降解初步研究，结果显示初始质量浓度为25、50 mg/L的TNT废水经过150次脉冲放电后迅速分解，降解率分别为80％和70％，同时还首次提出了TNT分子在等离子体作用下的降解过程。刘晓春在单次放电储能为250 J，电极间距为5 mm，TNT初始浓度为25、50 mg/kg的条件下，降解率分别达到80％和70％，降解产物包括CO2、水、硝酸以及液中放电条件下经聚合反应形成的高分子量的脂肪烃类有机物。
3 发展方向及应用前景
由于弹药废水毒性大、可生化性差，生物法处理难度较大，而且效果不稳定；物理法处理又存在二次污染问题；而高级氧化技术具有对水中污染物种类和结构影响不敏感，能同时处理多种污染物，处理彻底、降解率较高且无二次污染等优点，因而在弹药废水的处理中具有良好的应用前景。但是在应用中发现高级氧化技术处理成本高，反应条件苛刻，对反应器的要求也很高；高压脉冲放电等离子体法具有降解效率高、无选择性、常温常压、能耗低等优点，故而是一项有前途的污水处理技术。随着近年来研究的不断深入，高效反应器的研制和处理成本进一步降低，放电等离子体水处理必将成为高级氧化技术的主导，并在弹药废水的处理中发挥重要的作用。
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